古诗大全300首小学,一杆大枪草一家三娘的故事,男人的坤坤升到女人的坤坤,国产处破苞无码精品网站下载

硬碳目前是鈉電儲(chǔ)能電池的主要負(fù)極材料，在高溫下碳源（如纖維素）發(fā)生類石墨化過(guò)程，并進(jìn)一步卷曲，相互搭建成紙牌屋結(jié)果，形成多個(gè)渦輪狀“閉孔”結(jié)構(gòu)。而這些“閉孔”結(jié)構(gòu)目前被認(rèn)為是主要的儲(chǔ)鈉中心場(chǎng)所，和充放電平臺(tái)區(qū)密切相關(guān)。

圖1. 硬碳中渦輪狀“閉孔”結(jié)構(gòu)

由于硬碳中混亂的石墨烯層紙牌屋結(jié)構(gòu)和微孔級(jí)別的“閉孔”存在，使得用常規(guī)的氮?dú)馕锢砦饺ケ碚髌淇椎佬畔⒋嬖诰窒扌院吞魬?zhàn)。本文主要講解物理吸附步驟過(guò)程中的自由空間測(cè)量環(huán)節(jié)如何影響硬碳 - 氮?dú)馕锢砦降慕Y(jié)果。

自由空間分為測(cè)試環(huán)境溫度下的熱自由空間和將樣品管部分置于冷質(zhì)中所測(cè)得的冷自由空間。一般在物理吸附報(bào)告中，可查看到 ambient free space（熱自由空間）和 analysis free space（冷自由空間），其值都已經(jīng)被換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的儲(chǔ)氣體積。

而吸附量的計(jì)算和這兩個(gè)體積密切相關(guān)，樣品管內(nèi)樣品第 i 步的累積吸附量等于第 i 步的累積注氣量減去第 i 步時(shí)樣品管內(nèi)剩余的平衡氣體量（見式1）。而平衡氣體量的計(jì)算需要用到氣體狀態(tài)方程以及熱冷自由空間的數(shù)值。

式（1）

一般在進(jìn)行氮?dú)馕锢砦街埃瑑x器會(huì)先注入氦氣并測(cè)量熱冷自由空間（measure）。而 Micromeritics 提供了額外兩種方式來(lái)確定含樣品的樣品管的熱冷自由空間，即后測(cè)自由空間（enter）和通過(guò)計(jì)算得到熱冷自由空間（calculate），并且后兩者方法更適合微孔材料的物理吸附實(shí)驗(yàn)。另外通過(guò)計(jì)算得到熱冷自由空間的方法也非常適合程序化的工廠質(zhì)檢過(guò)程。

圖2. Micromeritics 三種自由空間測(cè)量方法

對(duì)于一些超微孔（< 1 nm）材料或硬碳類（混亂紙牌屋及大量“閉孔”）材料，如果測(cè)試熱冷自由空間過(guò)程中將氦氣引入材料的超微孔，甚至超超微孔（< 0.5 nm）孔道之中，則氦氣也會(huì)發(fā)生凝聚吸附，這樣會(huì)導(dǎo)致所測(cè)的熱冷自由空間值都偏大，從而導(dǎo)致吸附等溫線的吸附支遞減，脫附支遞增（見圖3）。

圖3. 常規(guī)先測(cè)自由空間導(dǎo)致硬碳等溫線異常

對(duì)于某些“閉孔”特別多，結(jié)構(gòu)非常混亂的硬碳材料來(lái)說(shuō)，建議使用計(jì)算法得到含樣品的樣品管的熱冷自由空間，即先用氦氣，氮?dú)饣驓鍤鈱?duì)某空管進(jìn)行空管熱冷自由空間測(cè)量，然后于測(cè)試文件中輸入樣品的骨架密度，則在進(jìn)行正式物理吸附實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，軟件會(huì)利用空管的熱冷自由空間和樣品骨架密度，自動(dòng)計(jì)算出含樣品的樣品管的熱冷自由空間，整個(gè)測(cè)試過(guò)程之中不再涉及氦氣的使用。

特別對(duì)于固定測(cè)試點(diǎn)位和樣品管的重復(fù)樣品測(cè)試（如工廠質(zhì)檢），只要在某測(cè)試點(diǎn)位對(duì)某樣品管測(cè)試一次空管熱冷空間，之后所有針對(duì)某一樣品的物理吸附重復(fù)測(cè)試，都無(wú)需再使用氦氣每次實(shí)測(cè)熱冷自由空間值，大大的節(jié)約了測(cè)試時(shí)間和氦氣使用量。

若使用氮?dú)饣驓鍤鉁y(cè)試空管熱冷自由空間值，并利用樣品骨架密度計(jì)算物理吸附測(cè)試時(shí)樣品管的熱冷自由空間，則實(shí)驗(yàn)室無(wú)需再配備氦氣。目前此功能已在 Tristar II Plus 3030 上實(shí)現(xiàn)。

* Tristar II Plus 3030

此外，Micromeritics 的計(jì)算軟件還引入真實(shí)氣體狀態(tài)方程以及吸附層厚度修正熱冷自由空間選項(xiàng)，這兩個(gè)額外選項(xiàng)，可以進(jìn)一步修正吸附過(guò)程中的熱冷自由空間，并通過(guò)每種氣體的真實(shí)狀態(tài)方程得到更精確的吸附量。

圖4. 修正后的硬碳吸附等溫線

圖 4 顯示了通過(guò)計(jì)算法得到熱冷自由空間，以及結(jié)合真實(shí)氣體狀態(tài)方正和吸附層厚度修正熱冷自由空間后的硬碳吸附等溫線。

此外，某些廠家儀器不具備真實(shí)狀態(tài)方程和吸附層厚度對(duì)熱冷自由空間的修正方法，也未在測(cè)試過(guò)程中采用計(jì)算法得到熱冷自由空間，而是設(shè)置了吸脫附平衡時(shí)間的上限值，強(qiáng)迫儀器在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)強(qiáng)制出點(diǎn)，實(shí)際造成吸脫附量未達(dá)到平衡量。雖然此時(shí)吸脫附等溫線看似正常，但實(shí)際上不能真正反應(yīng)材料的吸脫附行為，也不能表征得到正確的孔道信息。

圖5. 相似硬碳材料麥克吸附支（藍(lán)）和某儀器吸附支（紅）

由圖 5 可見，設(shè)置了出點(diǎn)時(shí)間上限的等溫線，在很長(zhǎng)一段相對(duì)吸附壓力范圍內(nèi)，其等溫線顯得接近水平，吸附量幾乎沒(méi)有增長(zhǎng)。而對(duì)于類似的硬碳材料，Micromeritics 的測(cè)試結(jié)果明顯可見隨著相對(duì)吸附壓力的變大，吸附量的增長(zhǎng)率也隨之明顯可見地變大。

由于之前提到，氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)在多“閉孔”和結(jié)構(gòu)混亂度高的硬碳內(nèi)部擴(kuò)散非常緩慢，導(dǎo)致吸脫附平衡時(shí)間會(huì)非常長(zhǎng)，吸脫附壓力變化率很低。如果此時(shí)儀器強(qiáng)制設(shè)置出點(diǎn)時(shí)間或設(shè)定一個(gè)寬松的壓力變化率作為吸脫附平衡的判據(jù)，則無(wú)法精確得到吸附量的變化，在很大的壓力范圍內(nèi)，由于氮?dú)鈹U(kuò)散極度緩慢，計(jì)算得到的吸附量幾乎沒(méi)有變化。這樣不合理的操作貌似用相對(duì)短的時(shí)間得到了看似“正常”的吸脫附等溫線，而實(shí)際上由于吸脫附未完全平衡，后續(xù)得到的孔徑信息如比表面和孔徑分布等，也將是錯(cuò)誤的。

對(duì)于氮?dú)馕诫y以平衡的硬碳材料，我們可以更換氣體探針?lè)肿樱热缡褂?CO2 或 H2 等氣體作物理吸附測(cè)試，而且使用合適的探針?lè)肿樱瑢?duì)于一些氮?dú)怆y以企及的“閉孔”，它們往往能更好地表征出硬碳中“閉孔”的孔體積，這對(duì)于儲(chǔ)鈉容量的研究有著重要的意義。這些內(nèi)容我們將在之后的內(nèi)容里一一講解。