中國粉體網訊  磷酸鐵鋰(LiFePO₄)憑借高能量密度、低成本、穩定的充放電平臺、環境友好、安全性高等優勢，成為應用最為廣泛的鋰離子電池正極材料之一。但是由于LiFePO₄存在離子擴散速率低、導電性能差的問題，對LiFePO₄的倍率性能和低溫性能造成很大影響。如何提高其輸出功率以及低溫下的能量密度和使用壽命，是磷酸鐵鋰正極材料面臨的主要挑戰。

自1997年Good enough對LiFePO₄正極材料研究以來，眾多研究者對LiFePO4材料的改性策略開展了深入廣泛的探究。迄今為止，LiFePO₄的改性方法主要有離子摻雜、表面包覆、形貌控制、添加補鋰材料等。

一、離子摻雜

離子摻雜主要是指在包覆碳層的LiFePO₄晶格中摻雜某些導電性好的金屬離子，以降低Li⁺沿一維路徑擴散的阻力，達到改善LiFePO₄材料的循環性能和倍率性能的目的。一方面，摻雜離子不等價地替換LiFePO₄材料中的Li、Fe或O原子，可促成材料的晶格產生有利的缺陷；另一方面，電子結構各異的摻雜元素與LiFePO₄的晶格相匹配，可擴寬Li⁺的擴散通道，提高Li⁺在晶格中的擴散動力學，從而提升材料的高倍率性能。

根據摻雜離子占據的位置，LiFePO₄摻雜改性可分為Li位摻雜、Fe位摻雜、O位摻雜及Li、Fe位共摻雜。根據摻雜離子的種類和數量，又可分為單離子摻雜、雙離子摻雜和多離子摻雜。在LiFePO₄晶體中，Li位摻雜可使一維通道的鋰的層間距膨脹，進而改善Li⁺的擴散動力學；Fe位摻雜可提高熱穩定性和結構穩定性，降低電阻，提高材料的導電率；O位摻雜可以改變材料的電子結構，提高晶體的電化學穩定性。

二、表面包覆

LiFePO₄的導電性極差，通過在材料表面包覆結構穩定以及性能良好的導電/導離子材料，可改善LiFePO4材料顆粒間的電子和離子傳導。LiFePO₄包覆改性可以控制顆粒尺寸，減小Li⁺遷移過程中的阻力，提高整體材料的電子電導率和離子傳輸速率，進一步提高材料的倍率和低溫性能。包覆劑類型主要有碳材料、金屬或金屬氧化物材料和離子導電材料等。

（1）碳材料包覆：用導電物質包覆LiFePO₄材料是提高其倍率和低溫性能的重要措施，其中碳材料是最簡單、最便宜的一種優良材料。碳包覆一般分為兩種，一種是原位包覆，即在制備LiFePO₄的過程中加入碳源，使材料在分子角度充分混合，然后再煅燒。另一種非原位包覆即先制備好的前驅體，再混入碳源、鋰源，最后進行煅燒。

碳包覆主要有以下作用：①碳可作為還原劑，防止LiFePO₄材料中Fe²⁺的氧化；②碳包覆可改善LiFePO₄材料間的電接觸，提高材料的電導率；③碳包覆在一定程度上阻礙了顆粒間的直接接觸，可有效抑制顆粒生長變大。

（2）金屬及金屬氧化物：許多研究者還研究和制備了用金屬或金屬氧化物與碳復合改性的LiFePO₄正極材料。金屬材料涂層具有以下幾個優點：①在LiFePO₄中引入金屬涂層，可以固定三維電子躍遷網絡，保持材料結構完整性；②金屬涂層材料可以防止LiFePO₄的持續生長，控制顆粒的大小，縮短Li⁺的傳輸距離；③金屬包覆材料的導電性能顯著提高，振實密度也有所提高。

但金屬包覆層存在氧化問題，且引入的金屬一般都是貴重金屬，不適合大規模生產。金屬氧化物包覆策略也可以改善LiFePO₄正極材料的電化學性能。其成本較低，但是金屬氧化物包覆層電導率不如金屬包覆層高，因此后續還需要進一步改進這些策略以及使用的包覆劑。

（3）離子導電材料：離子導電材料具有較高的離子電導率和Li⁺儲存能力，在電池充放電過程中可為電池提供額外的Li⁺。此外，離子導電材料的引入可以有效抑制Li/Fe反位缺陷，提高LiFePO₄正極材料的電化學性能。離子導體材料對LiFePO₄進行包覆改性，其優良的導離子特性可以有效提高正極材料的電化學性能，同時改善了碳包覆帶來的振實密度低、不具有離子傳導性的缺陷，是一種十分有發展前景的磷酸鐵鋰材料包覆改性方法。

近幾年關于碳材料、金屬及金屬氧化物和離子導電材料包覆改性的相關研究數據如圖所示。

不同材料包覆磷酸鐵鋰電化學性能概述

(圖片來源：馮曉晗等.磷酸鐵鋰正極材料改性研究進展）

石墨烯包覆改性的磷酸鐵鋰復合材料倍率性能提升最為顯著，碳材料包覆在磷酸鐵鋰的表面形成電橋，提高材料的電子電導率，使得發生電化學反應時得失的電子能夠及時傳導；此外，導電物質包覆在顆粒表面，阻礙顆粒的進一步長大，抑制大倍率充放電下材料的粉化問題。

金屬和金屬氧化物包覆在提高磷酸鐵鋰材料的導電性方面一般不如碳材料包覆效果好，成本相對高，在磷酸鐵鋰表面可起到修飾電極作用，從而減少正極材料跟電解液的副反應，減緩正極材料的循環惡化，同時還可以提高材料的振實密度。

離子導電材料包覆改性，材料初始放電比容量有明顯提升。這是因為其擁有較高離子電導率和Li⁺儲存能力，在電池充放電過程中可為電池提供額外的Li⁺，但是這一改性策略制備工藝較為復雜，不適合商業化量產，材料最終電化學性能不如碳材料包覆效果好。

三、形貌控制

制備納米級別的磷酸鐵鋰有助于縮短鋰離子擴散路徑，改善材料在大電流下的放電性能。通過制備納米級的顆粒，增大與電解液的接觸面積、增加反應的活性位點、增大材料的比表面積。

隨著顆粒減小，磷酸鐵鋰的電位值變高，電極極化低，材料的循環可逆性將得到改善。納米化的磷酸鐵鋰也存在一些缺點，如：尺寸納米化會進一步降低材料的振實密度；納米級別的顆粒表面能高，容易形成團聚，在漿料攪拌時混合不均勻以及涂覆時難以涂覆均勻；納米級的磷酸鐵鋰自放電更嚴重。球形顆粒以密堆結構排列，它能最大程度提高材料的空間利用率，降低顆粒間的接觸面積，減小顆粒間團聚的可能性。一般采用水/溶劑熱法、溶膠凝膠法等濕化學法合成的材料容易得到較小的顆粒，并且獲得的產物顆粒均勻，分散性好。

四、添加補鋰材料

LiFePO₄電池在第1次充電過程中，由于在負極表面形成固體電解質界面(SEI)，正極材料中大約5%～20%的鋰被消耗，導致首圈庫侖效率低和不可逆容量損失過大。想要解決上述問題，可以在磷酸鐵鋰正極材料中添加補鋰材料，電池在充電過程中補鋰材料發生分解釋放過量鋰，補償負極生成SEI膜造成的不可逆鋰損失。補鋰材料通常具有補鋰能力強、易于合成、穩定性強和成本低廉等特點，常見的磷酸鐵鋰正極補鋰材料有Li₂O、LiF、Li₃N和Li₂S等。

目前在電極材料中補充活性鋰的途徑主要分為正極補鋰和負極補鋰兩大類。其中負極補鋰流程復雜、工藝要求較高且安全性較差，這在很大程度上推動了正極補鋰材料的發展。正極補鋰材料一般可以直接在LiFePO₄正極漿料的勻漿過程中添加，無需額外的工藝改進且成本較低，其關鍵點在于選擇合適的正極補鋰添加劑。在商業化生產中，正極補鋰技術是LiFePO₄改性非常有前景的發展方向，后續可以開發更多合適的正極補鋰添加劑，以便解決在實際應用中正極材料首圈庫侖效率和放電比容量低的問題。

總結

經過近30年的探索，LiFePO₄作為一種已經商業化應用的正極材料仍然有許多方面值得進一步深入研究。上述一系列改性策略對設計制備高比能量、高倍率和低溫性能優異的LiFePO4正極材料具有重要意義。很多情況下，單一改性方式并不能很好地實現LiFePO₄整體性能的提升。許多研究是將幾種改性策略的優勢相結合，制備出電化學性能更為優異的正極材料。相信經過科研者們的共同努力，LiFePO₄正極材料的進一步性能提升能夠最大化地滿足人們生產生活的需求。

參考來源：

馮曉晗，孫杰等.磷酸鐵鋰正極材料改性研究進展

李立平，黃鏗齊等.磷酸鐵鋰正極材料摻雜改性的研究進展

孫存思.磷酸鐵鋰正極材料的改性研究

（中國粉體網編輯整理/青黎）

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