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從廢料到寶藏:被忽視的黃金——稀土拋光粉的“重生”之路


來源:中國粉體網   山林

[導讀]  稀土拋光粉廢料的回收利用。

中國粉體網訊


稀土鈰基拋光粉是目前主流的稀土拋光粉,具有優良的拋光性能,可提高制品或零件表面的光潔度,被譽為“拋光粉之王”。玻璃加工行業和電子行業是稀土拋光粉主要的下游應用領域,每年經拋光失效的稀土拋光粉廢料約占產量的70%,廢料組分主要來自稀土拋光粉廢渣、廢液、來自拋光工件的玻璃碎屑、來自拋光布上的磨皮(有機聚合物)、油污及其他雜質,稀土成分比例在50%。失效后的稀土拋光粉如何處置成為下游應用企業一大難題。


稀土拋光粉廢料


當前,常用回收稀土拋光粉廢料的方法有物理分離和化學分離。


循環使用稀土拋光粉廢料的概括圖


物理分離法


(1)浮選法


最近幾年,浮選技術在固體廢物處理中得到了廣泛應用。廢稀土拋光粉中組分的親水能力差異,選擇不同的浮選藥劑改善其組分在水溶液中的親和力,將親水顆粒留在水中,從而達到分離目的,但拋光粉顆粒的大小影響浮選回收率,且回收純度不夠。


浮選時,選擇不同的捕收劑,除雜效果相差巨大。楊治仁等人經研究發現當苯乙烯膦酸的pH為5時,通過浮選后氧化鈰,氧化鑭的回收率達到95%,氟化鈣和氟磷灰石的回收率最高僅為20%。粒子直徑小于5微米的粒子,由于浮選效果不好,需要進一步分離除去雜質。


(2)磁選法


廢棄稀土拋光粉具有磁性,借此,Mishima等人設計了一套磁場是垂直方向的裝置來回收稀土拋光漿料。當廢粉漿料的流速為20mm/s、循環時間為30min、漿料濃度為5%、漿料的pH為3時,二氧化鈰和鐵凝絮劑的分離效率可以達到80%。若將磁場方向變成水平梯度,然后加入MnCl2溶液,可以從二氧化鈰中分離具有相反磁性的二氧化硅和三氧化二鋁。


(3)其他方法


Takahashi 等人將顆粒不容易沉降的廢粉漿料在-10℃冷凍,然后放到25℃的環境中解凍后,雜質與稀土氧化物形成了分層,方便聚集并回收廢料里面的有用物質。


化學分離法


化學法主要采用酸溶和堿焙燒后回收工藝,以還原劑作為輔助試劑再經過除雜、萃取、沉淀得到稀土拋光粉原料,該方法稀土回收率較高,但工藝流程長,成本高,過量的強酸或強堿產生大量廢水,制得的拋光粉純度不高,拋光性能欠佳。


(1)堿處理


三氧化二鋁和二氧化硅是稀土拋光粉廢料中的主要雜質。在60℃的溫度下用4mol/L的NaOH溶液與稀土拋光粉廢料反應1h,除去稀土拋光粉廢料中的二氧化硅和三氧化二鋁雜質。


去除二氧化硅和三氧化二鋁的雜質時,堿浸出法影響因素的排序為:堿與拋光粉廢料的質量比>浸出反應的時間>浸出反應的溫度>堿的濃度。


堿處理拋光粉的回收工藝流程圖

來源:羅天縱等,廢棄稀土拋光粉回收再利用研究進展


伍鶯等人研究了稀土拋光粉廢料與NaOH混合焙燒,通過焙燒產生了RE(OH)3和NaF,焙燒產物在鹽酸中的稀土回收率得到了提高,與沒有進行堿焙燒的粉體相比,稀土回收率高出10%左右。


(2)酸處理


回收拋光粉廢料中的稀土元素時,經常會用硝酸、硫酸和鹽酸來浸出,稀土拋光粉廢料中的主要成分二氧化鈰微溶于硫酸,若將反應溫度提高、增加硫酸的濃度、增加二氧化鈰與硫酸的質量比,加快反應速度,能提高二氧化鈰溶解速率。若二氧化鈰的顆粒粒徑增加,則二氧化鈰更難溶于硫酸。


(3)還原劑輔助酸浸出


如果用酸直接浸出CeO2,效果不理想,如果加入還原劑將Ce4+還原成Ce3+,則可以提高稀土浸出率。使用還原劑H2O2來輔助鹽酸浸出稀土拋光粉廢料,能顯著提升實驗效果。除了H2O2還原劑,鐵粉、KMnO4和硫脲也具有相同的作用,但是鐵粉和KMnO4用作還原劑的話,會產生新的雜質元素。


如果使用硫脲輔助鹽酸,當溫度為80℃,硫脲的用量0.2g/g,鹽酸的濃度3.5mol/L,反應的時間150min,二氧化鈰的回收率可達到91.23%。但硫脲作為酸浸稀土拋光粉廢料的還原劑也有缺點,在強酸環境中硫脲容易發生分解,產生為尿素、H2S和廢氣。


參考來源:

[1]湖南皓志科技股份有限公司

[2]胡珊珊等,稀土拋光粉廢料中稀土回收循環利用現狀及展望

[3]董碩,稀土拋光粉廢料回收過程研究

[4]伍鶯,陳冬英,歐陽紅,周潔英.從稀土拋光粉廢料中回收稀土試驗研究

[5]羅天縱等,廢棄稀土拋光粉回收再利用研究進展

[6]Hashiguchi K et al. Magnetic separation system for recovery of glass polishing agent.

[7]Yang Zhiren et al. Flotation performance and adsorption mechanism of styrene phosphonic acid as a collector to synthetic (Ce, La)2O3.

[8]Takahashi R et al. Recovery of the glass abrasive particulates form used slurry by freezing and thawing.


(中國粉體網編輯整理/山林)

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