中國粉體網訊 【摘要】隨著不可再生資源消耗量的與日俱增，太陽能的利用成為了重要的發展方向。目前，開發利用太陽能已成為各國可持續發展戰略的重要組成部分，而多晶硅是制造太陽能電池的主要原料，光伏產業的高速發展，將推動基礎原材料多晶硅的發展，所以研究多晶硅的生產工藝現狀及分析未來的發展前景成為重中之重。
【關鍵詞】多晶硅；太陽能；生產工藝；光伏
引言
多晶硅是單質硅的一種形態。熔融的單質硅在過冷條件下凝固時，硅原子以金剛石晶格形態排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結合起來，就結晶成多晶硅[1]。多晶硅是硅產品產業鏈中一個極為重要的中間產品，是發展信息產業和太陽能光伏產業的基礎材料，高純度的多晶硅材料更是被許多發達國家列為戰略性材料[2]。
太陽能級多晶硅生產工藝就是通過物理提純、化學反應等方式將工業硅中的硼、磷、碳和金屬雜質去除，最終得到99.9999%~99.9999999%的高純硅的過程。多晶硅的生產不僅要消耗硅粉、三氯氫硅等原料，同時還要消耗電力、蒸汽、水等能源[3]。
1 多晶硅生產現狀
我國多晶硅產業相對國外起步較晚，我國早期的多晶硅工藝研究始于20世紀50年代，2007年才開始規模化生產，2013年以來隨著國家政策的轉變和支持，我國的多晶硅產業快速發展，進入了發展的黃金時期。近年來，國內多晶硅廠家通過不斷消化進口生產工藝和技術、提升設備國產化率、降低固定資產投資成本和生產成本等措施，其生產成本已大幅優于國外企業，未來將逐步替代國外產能[4]。
受益于產業政策引導和市場需求驅動的雙重作用，我國光伏產業實現了快速發展，受其影響，我國多晶硅產業迎來高光時期。隆基綠能、通威股份、特變電工、晶澳科技、大全能源等企業在多晶硅生產技術、產能及盈利能力方面都有了跨越性的飛躍[5]。老生產商不斷擴大產能，加之新廠商不斷涌入，國內多晶硅產能迅速擴大，市場很快呈現過剩狀態。
2 太陽能級多晶硅的生產工藝
太陽能級多晶硅的主流生產工藝主要有硅烷法流化床法、改良西門子法等。除此之外還有冶金法、碳熱還原法、熔鹽電解法、氣液沉積法和固態電遷徙法等。
2.1 硅烷法
浮硅烷法顧名思義，是以中間產物硅烷作為氣源，對硅烷進行熱分解來制備多晶硅[6]。硅烷的制備方式如下：通過氫化鋁鈉(NaAlH4)，化學反應式為NaAlH4+SiF4→NaAlF4+SiH4。反應得到的硅烷為粗硅烷，將其精制后再經過低溫處理可以得到液態的硅烷，儲存在硅烷儲槽中等待備用。接下來，通過熱分解法對硅烷進行還原即可得到多晶硅[7]。
硅烷法生成的多晶硅需要的溫度比西門子法更高，而反應溫度較低，因此，生產的粒狀多晶硅較少，該方法下主要的耗用是電成本。另外，硅烷法生產出的中間產物硅烷氣易爆炸，存在較大的生產安全隱患[7-8]。
2.2 流化床法
流化床法是美國聯合碳化合物公司早年研發的多晶硅制備技術，主要以 SiCl4、H2、HCl和冶金Si為原料在高溫高壓流化床內生成SiHCl3，再將SiHCl3加氫反應生成SiH2Cl2，繼而生成SiH4氣，再將SiH4氣通入加有小顆粒Si粉的流化床反應爐內進行熱分解生成多晶硅[9]。
該方法與西門子法相比主要具有以下優勢：第一，可以進行連續生產，生產過程中不需要停頓，因而具有極高的生產效率；第二，能量轉化率較高，與西門子法相比，可以在很大程度上降低能耗；第三，反應物為流動狀態，有效地保障了反應物之間能夠充分接觸，進而提高反應效率，縮短反應時間。與硅烷法相比反應原料多、轉化工序復雜、產品純度較低、適合于大規模生產低純度的太陽能級多晶硅[7,9]。
2.3 改良西門子法
1955年，德國西門子公司成功開發出了三氯硅烷在氫氣氛圍下，在炙熱的硅芯/硅棒表面上沉積硅的工藝技術，并于1957年開始了工業化生產，即通常所謂的“西門子法”。隨著多晶硅生產規模的大型化和工藝技術的不斷進步，為了節省成本，減少環境污染，人們在西門子法工藝的基礎上，先后增加了還原尾氣干法回收、四氯化硅氫化等工序形成改良西門子法[10]。
改良西門子法是將工業硅粉（純度＞98%）與鹽酸在一定的條件下合成氯硅烷，之后通過精餾塔對氯硅烷內的重組分及輕組分分別進行提純，提純后得到的高純度三氯氫硅送至還原爐內，通過與氫氣發生還原反應獲得最終產物多晶硅。改良西門子法是目前我國多晶硅生產的主流工藝，通過加熱將有害性的副產物四氯化硅與氫氣進行反應，轉化成三氯氫硅，實現了閉環生產，降低了原料消耗成本[5]。
改良西門子法主要以生產棒狀多晶硅為主，具有工藝成熟、沉積速率高、原料相對安全等優點，能夠兼容太陽能級和電子級多晶硅的工業化生產[2]。
2.4 冶金法
冶金法制備太陽能級硅是指以冶金級硅為原料，采用吹氣精煉法、電子束熔煉法、等離子束熔煉法、定向凝固、造渣精煉、酸洗、真空熔煉、合金化等方法制備太陽能級多晶硅[11]。
冶金法的主要工藝是選擇純度較好的工業硅進行水平區熔單向凝固成硅錠，除去硅錠中金屬雜質聚集的部分和外表部分后，進行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中除去硼雜質，再進行第二次水平區熔單向凝固成硅錠，之后除去第二次區熔硅錠中金屬雜質聚集的部分和外表部分，經粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中除去磷和碳雜質，直接制備出太陽能級多晶硅[11]。
冶金法具有生產成本低、工藝流程簡單、環境友好等優點，但是該方法提純得到的產品存在純度較低、材質結構不均勻等問題[2]。
2.5 碳熱還原法
碳熱還原法的工藝原理是碳與二氧化硅反應生成硅，碳與二氧化硅首先進行還原反應生成碳化硅，然后將碳化硅放置在電弧爐內與二氧化硅反應，生成的硅沉積在熔煉腔底部。這種工藝制備的多晶硅純度非常高，主要雜質只有碳，只需要脫碳即可——通過向裝置內通入惰性氣體氬氣，碳元素最終轉化為一氧化碳，實現碳與硅的分離[5]。
碳熱還原技術是近年來興起的一種新型的太陽能多晶硅生產技術，該工藝制備的多晶硅純度高，但國內相關的研究很少，僅有一些科研單位進行了深入的研究，尚未得到廣泛推廣[5,12]。
2.6 熔鹽電解法
熔鹽電解法是采用高純度的SiO2進行電解，該工藝能源消耗大，設備容易受到侵蝕，而且很難得到太陽能級多晶硅。該工藝以高純度的氟硅酸鈉為主要原材料，通過熔鹽電解法制得高純度的多晶硅。目前的主要問題是：硅元素以樹枝狀沉淀，導電性能較低，且在陰極固液相之間不穩定；由于沉淀速率較低，不能進行持續的生產；采用高純SiO2作為陽極，將陰極氧化還原成氧化鋁，生產出多晶硅。由于二氧化硅的導電性能較差、電解質濃度較小，因此生產效率較低[12]。
2.7 氣液沉積法
氣液沉積法是日本Tokuyama公司發明的，采用三氯氫硅和氫氣反應生產多晶硅。將石墨管反應器加熱到1500℃，然后由石墨管上部通入三氯氫硅和氫氣，由于反應器內溫度高于硅的熔點，反應生成的硅呈液滴狀落入反應器內部[6]。
氣液沉積法制備多晶硅的優勢在于：反應可連續進行，工藝更加高效；相較于改良西門子法，氣液沉積法沒有硅棒破碎的流程，工藝流程更加簡化；生成的多晶硅以液態形式沉積在石墨管底部，與流化床法相比，不存在硅沉積在反應器內壁面的問題；反應溫度高，產物沉積速率快。其缺點是：受限于設備材質及反應工藝，產出的多晶硅中碳元素、金屬元素含量較高，對多晶硅品質產生了一定的影響[5]。
2.8 固態電遷徙法
固態電遷徙主要是提煉純度高的金屬材料，運用在多晶硅的生產上，具有意外的優勢。該固態電遷徙的提煉技術原理并不復雜，主要是利用電流原理，在電場中加入金屬材料，影響電流的方向，并影響著微小質量粒子的遷徙。主要的遷徙有三方面：其一，純金屬的自動流動影響了整體的自遷徙；其二，純金屬合金富含的置換雜質向著不同方向分離并遷徙；其三，間隙溶質也發生了方向性的遷徙。三個方面的遷徙把微量的雜質元素去除，并達到了預期初始的純度[8]。
3 結語
近年來，國內多晶硅廠商通過不斷提高設備的國產化率，降低生產成本。目前，中國多晶硅企業生產成本已大幅優于國外企業，隨著多晶硅新建產能的集中釋放，我國將逐步實現太陽能級多晶硅國產替代。另外，在全球新能源需求持續攀升的大背景下，光伏產業步入高速發展階段。經過一輪產能擴張后，我國多晶硅行業在2023年迎來了產能過剩的元年。
目前市場已出現產能過剩的狀況。因此，國內多晶硅企業必須提高工藝創新能力，不斷研究核心技術，研發出低成本、先進的多晶硅生產工藝，釋放先進產能，才能在激烈的市場競爭中立于不敗之地。
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