中國粉體網訊  Si₃N₄陶瓷是結構陶瓷的典型代表，但直到1995年Haggerty 和Lightfoot 預測Si₃N₄在室溫下的本征熱導率可達 200~320 W·m^-1·K^-1，高熱導Si₃N₄陶瓷的研究才得到快速發展。歷經近30年的努力，Si₃N₄陶瓷的實測熱導率達到了 90~182 W·m^-1·K^-1，但距離其理論值仍有較大差距。

來源：MARUWA公司

當前提升Si₃N₄陶瓷熱導率的手段主要有：（1）選用高純Si₃N₄粉或更低氧含量的 Si粉為原料；（2）選擇有效的非氧化物燒結助劑；（3）優化燒結工藝或在高溫下對樣品進行退火熱處理。然而，無論采用哪種方式，獲得熱導率＞100 W·m^-1·K^-1 的Si₃N₄陶瓷往往需要在高溫下（如1900 ℃）進行長時間的燒結，異常長大的 β-Si₃N₄晶粒雖可以提升熱導率，但犧牲的力學性能會使Si₃N₄陶瓷喪失作為基板材料的優勢。鑒于此，通過優化組分配方和燒結工藝來制備兼顧熱學和力學性能的 Si₃N₄陶瓷，成為研究者關注的重點。

高導熱Si₃N₄陶瓷的有效燒結助劑

由于Si₃N₄中的Si-N鍵強共價鍵的特性，燒結Si₃N₄陶瓷需要添加一定量的燒結助劑，在高溫下與Si₃N₄顆粒表面的SiO₂薄膜以及少量的Si₃N₄形成液相，借助液相燒結實現致密化。

氮化物燒結助劑

可用作Si₃N₄燒結助劑的氮化物有：VN、YN、Mg₃N₂、AlN、Ca₃N₂和 MgSiN₂ 等。其中MgSiN₂不僅可以有效降低硅酸鹽玻璃的熔點，而且不會引入多余的氧雜質，更重要的是，目前已經可以通過燃燒合成工藝降低成本大批量生產高純 MgSiN₂粉體。因此氮化物燒結助劑MgSiN₂ 在制備高熱導Si₃N₄陶瓷方面表現出極大的前景。

還原性燒結助劑

添加金屬氫化物、少量的硅粉或碳粉等還原性助劑，借助金屬氫化物還原反應、硅熱還原反應或碳熱還原反應降低氧含量，增加晶間第二相的N/O比率，可以促進β-Si₃N₄ 晶粒的異常長大，降低晶格氧含量，從而有效提升Si₃N₄陶瓷的熱導率。中國科學院上海硅酸鹽研究所團隊選擇YH2、GdH₂、YbH₂和ZrH₂，分別與 MgO 組成復合燒結助劑，通過兩步氣壓燒結制備了高熱導率Si₃N₄陶瓷。在ZrH₂的作用下，Si₃N₄粉體表面SiO₂通過SiO₂→ZrO₂→SiO(g)的路徑得以消除，最終得益于更少的玻璃相含量和更充分的晶粒與晶粒之間的接觸，熱導率最高達116.4 W·m^-1·K^-1。此外，該團隊還通過添加少量硅粉，借助兩步氣壓燒結和新的硅熱還原反應制備了具有明顯雙峰狀微結構的Si₃N₄陶瓷，與不添加硅粉比，熱導率由90.03W·m^-1·K^-1提升至104.5 W·m^-1·K^-1，斷裂韌性由8.56 MPa·m^1/2提升至9.91 MPa·m^1/2。

燒結助劑ZrH₂在Si₃N₄陶瓷燒結中的作用機理示意圖

其他非氧化物燒結助劑

制備高熱導率Si₃N₄陶瓷的其它種類的非氧化物燒結助劑主要包括硅化物、氟化物、硼化物和碳化物等，硅化物和氟化物為典型代表。山東理工大學團隊研究了 Y₂O₃-MgO，Y₂O₃-MgF₂，YF₃-MgO 和 YF₃-MgF₂ 四種復合助劑對氣壓燒結 Si₃N₄陶瓷晶粒生長動力學、力學性能和熱導率的影響。研究發現YF₃ 與 SiO₂ 反應生成 SiF₄氣體，可以減少SiO₂ 含量，增加 Y₂O₃/SiO₂的比例，從而有助于提升熱導率。

三元復合燒結助劑

使用非氧化物代替氧化物作燒結助劑可以減少液相中的氧含量，從而降低 Si₃N₄ 的晶格氧含量，但液相中N/O原子比增大會在一定程度上抑制致密化，往往需要通過升高燒結溫度或延長保溫時間加以解決，這無疑會增加制備成本，同時晶粒異常長大也會危害力學性能。因此，研究人員試圖通過低溫低壓或低溫無壓燒結來低成本制備熱學和力學性能兼顧的Si₃N₄陶瓷，使用三元燒結助劑成為關注的重點。

高導熱Si₃N₄陶瓷的燒結工藝

1、反應燒結-重燒結工藝（SRBSN）

氧雜質含量是影響Si₃N₄陶瓷熱導率的最主要因素，即使是最高純的商業Si₃N₄ 粉也含有質量分數超過1%的氧雜質，而得益于現代半導體產業的進步，高純Si 粉的氧雜質和金屬雜質含量明顯低于Si₃N₄粉。

受此啟發，日本產業技術綜合研究所團隊采用高純Si粉為起始原料，Y₂O₃-MgO 為燒結助劑，通過發展并改進SRBSN工藝(M-SRBSN), 制得熱導率高達182 W·m^-1 ·K^-1 的Si₃N₄陶瓷，至今無人超越。該團隊使用高純Si粉為原料通過反應燒結-重燒結制備的Si₃N₄陶瓷與使用α-Si₃N₄粉為原料通過傳統氣壓燒結制備的Si₃N₄陶瓷相比，前者在高熱導率方面表現出更大的優勢。

2、氣壓燒結工藝（GPS）

改進GPS工藝也是提高Si₃N₄陶瓷熱導率的有效方式。西安交通大學研究團通過研究預燒結溫度對液相燒結過程顆粒重排和α→β 相轉變的影響，開發了一種制備高強高熱導Si₃N₄陶瓷的新型兩步氣壓燒結方法。而當預燒結溫度為 1525 ℃時，得益于優化的顆粒重排和合適的 α→β 相轉變速率，Si₃N₄陶瓷在 1850 ℃第二步高溫燒結后幾乎完全致密，形成了突出的雙峰狀微結構，同時獲得了最優的綜合性能，熱導率為79.42 W·m^-1·K^-1，彎曲強度為801 MPa。

不同燒結方法和燒結助劑制備 Si₃N₄陶瓷的熱導率、彎曲強度和斷裂韌

為滿足第三代半導體芯片封裝對陶瓷基板的性能要求，制備兼顧力學和熱學性能的高強高熱導Si₃N₄陶瓷，在今后很長一段時間內都將是研究關注的重點。已經成功實現同時達到高熱導率(＞150 W·m^-1·K^-1)和高韌性(＞10 MPa·m^1/2)，但熱導率和彎曲強度相反的變化趨勢仍未解決，下一步需要在盡可能少犧牲Si₃N₄ 陶瓷彎曲強度的基礎上提升其熱導率。

參考來源：

付師等：功率模塊封裝用高強度高熱導率Si₃N₄陶瓷的研究進展.無機材料學報

雷張等：高熱導氮化硅陶瓷基板材料研究進展

（中國粉體網編輯整理/空青）

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