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引言

如今，電池和超級電容器等電化學存儲系統無疑是變革的真正觸發因素，有助于實現向碳中和及減少溫室氣體排放的能源轉型。它們能夠基于可再生和綠色能源的可持續發電的道路上實現階躍變化改進。

正文部分

成果簡介

這項工作描述了解決即將出現的固態電池(SSB)的大規模工業化生產的最符合邏輯的方法，并滿足材料、產品和生產要求。所有目前使用的技術，從小實驗室規模開始，到最初的原型和工業嘗試，都根據排除標準進行評估，這些排除標準側重于實現低成本、高產量、可靠和易于擴展的制造工藝。此外，這些工藝要對環境友好，并最大限度地降低與人類健康和工作安全相關的風險。由此產生的路線圖被用作比較未來5-10年內試圖大規模制造SSB的主要工業參與者的制造策略的基準。該研究以題目為“Roadmap for Competitive Production of Solid-State Batteries:How to Convert a Promise into Reality”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》。

圖文導讀

【圖1】固態電池(SSB)的工業應用，取決于其性能指標和尺寸。

工業應用最有可能從對成本不太敏感、需要小規模電池和小體積的應用開始(圖1)。0.2mWh左右的小型電池多用于物聯網(IoT)應用中的集成電路。心臟起搏器等醫療植入物需要200mWh左右的更大容量。這些薄膜電池依靠非常薄(最大2.5μm)的固體電解質層，以實現足夠的鋰離子傳導性，其通常用昂貴的工藝真空沉積。在這兩種情況下，它們的采用也將主要受到安全性和壽命的驅動。

隨著生產規模的擴大、成本的下降和性能在多個方面的提高，越來越多的應用將變得可行。出于安全原因，大型電池需要更厚的電解質層(約5–10μm)。一旦基于這些電解質厚度的SSB足夠經濟，同時表現出更高的能量密度，則有望在需要約100Wh的消費電子產品中大量采用。

汽車領域的采用(提供大約1000Km的自動駕駛范圍需要大約200kWh，類似于目前內燃機驅動的車輛所觀察到的)需要足夠的動力性能、壽命、可變溫度下的魯棒性以及可接受成本下的安全性。最后，一旦SSB在大規模生產中具有更低的成本和更長的使用壽命，并且不需要加熱到60°C以上，它很可能會在定置型應用(>1MWh)中得到廣泛采用。

【圖2】用于制造固態電池的主要不同電解質類型的優點和缺點。

氧化物型電解質是安全的，顯示出相對良好的離子導電性，以及與高壓陰極的相容性。據報道，石榴石結構如LLZO在高達8V的循環伏安圖中不顯示任何反應。相比之下，它們具有不利的機械性能，可能導致開裂。更重要的是，它們難以在大容量電池中實施，因為它們現在大多是通過高真空技術加工的。因此，具有成本效益的處理是一個真正的挑戰。它們還需要高溫(>700℃)燒結來改善電極和電解質之間的顆粒間接觸，這也使得它們比硫化物和聚合物貴得多。

硫化物顯示出優于氧化物的制造優勢，因為它們可以在室溫下壓實，并且還顯示出可接受的電極相容性。此外，即使在室溫下，它們也具有非常好的離子導電性。它們的一些主要挑戰是它們有限的熱力學穩定性，當涉及元素如Ge和Sn時，窄的電勢窗口(雖然這些研究中的一些也表明一些硫化物可以顯示大的電化學窗口，在高電壓下具有良好的穩定性)，以及它們的毒性（在與空氣和濕氣接觸時，它們傾向于形成和釋放有毒的H2S氣體）。

鹵化物是另一組無機固體電解質，在過去的幾十年里越來越受到關注。它們將優異的電化學和機械穩定性與靈活性相結合，形成熱力學穩定的固體-固體界面，導致與電極的界面穩定性大大優于硫化物基電解質。稀土金屬鹵化物顯示出超過0.1mScm-1的離子電導率，這對于它們在SSB中的使用是足夠高的。為了實現更高的離子電導率，接近1mScm-1，必須包括稀土材料，如Y,Er,Sc,或In。大多數鹵化物是吸濕性的，因此需要苛刻的處理條件，這阻礙了它們在SSB中的應用。鹵化物原料可以通過在室溫下壓制粉末來生產。研究最近才開始，而且它們只用于實驗室電池。因此，商業化的道路被認為比氧化物、硫化物和聚合物都要長。類似地，被稱為硼酸鹽的含硼電解質也表現出良好的離子導電性、可接受的還原和氧化穩定性以及合適的機械性能。硼酸鹽的商業化受到具有挑戰性的、低產的和昂貴的合成途徑的阻礙。只有一個基于硼酸鹽的電池概念在實驗室中得到證實。

聚合物在SSBs的應用中具有許多吸引人的性質。例如，它們的柔性改善了與電極材料的界面接觸，以及增強了循環時電極體積變化的穩定性。基于溶液的簡易加工，也與低成本和高通量制造技術兼容，此外還易于大規模生產，使其成為汽車和固定儲能應用的非常有前途的替代方案。聚環氧乙烷(PEO)就是這種情況，其僅在高于50℃時表現出高離子電導率。然而，在這種情況發生之前，必須解決與需要相對高的操作溫度以獲得可接受的離子電導率相關的問題。此外，它們還受到枝晶形成的影響，枝晶形成會導致性能下降，并可能導致電池短路。

【圖3】根據排除標準定義的材料、產品和生產要求評估固態電池(SSB)的不同制造工藝。

作者比較了SSB的不同制造工藝。考慮到成本問題和高誤差率或缺乏再現性，氣相涂層技術基本上可以被排除。等離子或火焰技術也被排除在外，因為在加工過程中材料的熱穩定性有限。因此，只有少數濕涂層工藝在限制范圍內。然而，所有濕涂層工藝都依賴于溶劑的使用，因此在最終被選擇為潛在合適工藝的之前，必須考慮額外的因素。這些主要與環境問題和工作場所危險預防有關。

【圖4】根據排除標準生產固態電池(SSB)的路線圖

SSB制造最有可能的路線圖如圖4所示。關于陰極和電解質的加工，有三種平行的方法可用于嘗試在中短期內以低成本和高產量的工藝放大和大規模制造SSB。關于陽極制造，鋰金屬箔在中短期內仍將是首選。如果開發出比容量大的新合金和復合材料并對其進行功能化以使其可溶，濕法涂層工藝在中長期內也是一種選擇。當電池充電時，通過電化學電鍍原位沉積鋰的無陽極設計毫無疑問是一種非常有前途的長期替代方案，隨著技術的成熟和新材料的研究/開發，它將被逐漸引入。

【圖5】根據目前用于加工電極和電解液的制造技術，固態電池(SSB)制造方面的主要確定工業參與者。

作為最后一步，為了驗證和認可最終的路線圖，確定制造SSB的主要行業參與者并根據他們當前使用的工藝技術對其進行分類非常重要。這對于了解所采用的假設和建議的排除標準是否有意義，以及模型本身是否與實踐和現實相一致是非常有價值的。有趣的是，他們中的絕大多數已經在遵循這個路線圖了(圖5)。

總結和展望

綜上所述，在簡要介紹了材料、潛在市場影響和SSBs背后的技術之后，作者首先介紹了所有目前使用的技術，從小實驗室規模開始，到最初的原型制作和工業嘗試，然后根據排除標準進行了評估，這些排除標準側重于實現低成本、高產量、可靠和易于擴展的制造工藝，此外，該工藝對環境友好，并最大限度地降低了與人類健康和工作安全相關的風險。

（中國粉體網編輯整理/文正）

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