中國粉體網訊
固態電池（圖源：輝能科技）
固態電解質是固態電池的關鍵材料之一。對于固態電解質而言，它的鋰離子傳輸能力是影響固態電池能量密度、功率密度和循環性能的重要因素。開發新的高性能固態電解質需要對鋰離子傳輸機理及其規律進行深入探索。
固態電解質又稱快離子導體，是一類能夠實現離子快速傳導，同時又電子絕緣的材料。通常固態電解質材料中均存在部分占據的位點，可以提供豐富的離子遷移空位，并且固態電解質材料均具有比較小的離子遷移能壘，能夠實現快速的離子輸運。固態電解質通常可以分為無機固態電解質和聚合物固態電解質。無機固態電解質材料可分為硫化物固態電解質、氧化物固態電解質、鈣鈦礦固態電解質、鹵化物固態電解質和氮化物固態電解質等。
各類無機固態電解質材料都具有獨特的特點，其中硫化物固態電解質的離子導率高，但電化學窗口狹窄，易與正負極發生反應；氧化物固態電解質的還原穩定性好，但其離子導率通常低于同晶體類型的硫化物電解質，加工性能一般；鹵化固態物電解質具有良好的氧化穩定性，能夠匹配各類正極材料，同時具有較高的離子導率，但其空氣/水穩定性仍需進一步提高。
聚合物固態電解質通常與正負極界面具有良好接觸，但其離子導率往往略低于無機固態電解質。
固態電解質常見的鋰離子傳輸機制有哪些？
無機固態電解質中鋰離子的傳輸機制通常可以分為兩類：協同擴散和明輪效應。固態電解質的晶格結構通常可以分為鋰離子和陰離子骨架兩部分。鋰離子在特定的晶格位點內無序分布，由于鋰離子之間的靜電相互作用，部分鋰離子占據晶格內部高能位點。當晶格內部鋰離子發生遷移時，位于高能位點的鋰離子會移向鄰近的低能位點，同時依靠靜電作用推動低能位點中的鋰離子移向鄰近的高能位點，實現離子的同時運動。由于多個鋰離子能量的相互抵消，多離子協同擴散表現出的總活化能低于單個鋰離子擴散的活化能。
明輪效應通常來源于鋰離子與陰離子骨架之間的耦合機制，也能夠實現鋰離子在陰離子骨架網絡中的快速輸運。在明輪效應中，陰離子骨架旋轉帶動了鋰離子的快速運動。研究表明，明輪效應的實現需要陰離子骨架與鋰離子接近的振動頻率分布，以及相似的陰離子基團旋轉和鋰離子遷移活化能。
聚合物固態電解質中的鋰離子傳輸主要依賴于鋰鹽解離后鋰離子在聚合物鏈段配位點間的跳躍。在聚合物固態電解質中，鋰離子通常與聚合物鏈段上的極性基團配位。在電場作用下，鋰離子會在聚合物鏈段運動過程中實現極性基團配位點間的跳躍。依據跳躍模式的差異，鋰離子輸運又可進一步分為鏈內跳躍和鏈間跳躍。由于在聚合物固態電解質中聚合物鏈段和鋰離子都會運動，因此其鋰離子遷移數相對較低，同時難以獲得較高的離子導率。
影響固態電解質鋰離子傳輸的因素有哪些？
晶體結構
固態電解質中快速的離子傳輸源于其獨特的晶體結構。為了理解固態電解質快速離子傳輸的內在起源，研究人員對常見無機晶體數據庫中的含鋰化合物開展了一系列高通量計算與分析，發現鋰離子的快速傳輸與陰離子堆垛類型和陰離子骨架連接方式密切相關，并對其進行對比研究。研究人員系統研究了氧化物固態電解質中的陰離子骨架連接方式。相比于陰離子骨架邊連接和陰離子骨架面連接，陰離子骨架角連接氧化物具有更快的鋰離子傳輸能力。這是由于陰離子骨架角連接具有三個方面的優勢：①具有更顯著的鋰離子環境扭曲；②網絡中鋰離子與其它陽離子相互作用更弱；③更容易產生三維擴散通道。
電子結構
影響固態電解質中鋰離子傳輸機制的關鍵電子結構因素是陰離子極化率。例如，比較同等電荷的S2-和O2-時，由于S2-比O2-的極化率更大，導致鋰離子與硫離子的相互作用弱于鋰離子與氧離子的相互作用。因此，鋰離子穿過硫離子骨架網絡的遷移能壘更低，從而硫化物固態電解質通常比同結構的氧化物固態電解質的離子導率更高。
界面
由于負極與電解液界面存在化學及電化學不穩定性，有研究者早在1979年就提出固態電解質膜（Solid electrolyte interphase，SEI）的概念，解釋了電極表面超薄的多組分界面相。固態電解質膜結構由無機與有機組分堆積而成。其中，靠近負極側還原程度較高，無機組分含量較高，而臨近電解液側則主要為有機組分。研究發現，構成固態電解質膜的無機組分主要有LiF，Li2O和Li2CO3等，LiF，Li2O和Li2CO3的活化能分別為1.99，0.86和0.98eV，表明鋰離子在其中較難通過，體相物質本身離子導率不高，因此推測固態電解質膜結構中的界面是其離子輸運的快速通道。研究人員從活化能和載流子濃度兩方面進行了探索。證明了固態電解質膜結構中晶界結構處的快速離子傳輸，但同時不同晶界結構類型的擴散系數也存在差異。另一方面，還證明固態電解質膜結構中的快速離子輸運源于其中的高載流子濃度。固態電解質膜界面結構的快速離子輸運機制為固態電解質膜結構設計提供了理論依據。不同于界面是固體中離子傳輸快速通道的傳統認識，目前新的研究表明固態電解質中的界面離子傳輸速率慢于固態電解質體相結構。固態電解質內部晶界區域處的離子傳輸速度遠低于晶粒內部。
對于固態電池而言，界面設計是實現界面鋰離子快速輸運和改善界面鋰動力學不穩定的基礎。研究人員通常通過實驗試錯過程，尋找理想的涂層材料或添加劑。但是由于埋藏的固態界面難以通過實驗直接探測，而且計算建模也相當復雜，在原子尺度上理解涂層材料或添加劑對界面鋰傳輸的影響仍極具挑戰，迫切需要發展合理可靠的界面鋰輸運模擬方法。
除了上述影響固態電解質鋰離子傳輸機制的因素外，研究表明，外部因素如溫度和壓力也會顯著影響固態電解質的鋰離子傳輸機制。
小結
探索固態電解質的鋰離子傳輸機制對于固態電池設計來說非常重要，如果能夠清晰的了解固態電解質中離子傳輸行為，便可以對固態電池的動力學穩定性和倍率性能等進行調控。隨著理論預測和實驗表征技術的不斷進步，對于固態電解質的鋰離子傳輸機制及影響因素的研究會越來越深入，為更高性能的固態電解質材料開發奠定基礎。
參考來源：
富忠恒，等.固態電解質鋰離子輸運機制研究進展
張丙凱，等.固態電解質中鋰離子傳輸機理研究進展
（中國粉體網編輯整理/文正）
注：圖片非商業用途，存在侵權告知刪除！
