中國粉體網訊 在鋰離子電池負極材料領域，石墨材料是主流，但其理論比容量不高，難以滿足高能量密度鋰離子電池發展的需要。目前研究較多的負極材料有硅基材料、錫基材料、過渡金屬氧化物以及合金類材料等。Fe₂O₃屬于過渡金屬氧化物的一種，具有較高的理論容量，而且成本低、環境友好、資源豐富，受到廣泛關注。

1、Fe₂O₃的結構

氧化鐵有四種類型，包括α-Fe₂O₃，β-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃，ε-Fe₂O₃。其中，α-Fe₂O₃是最穩定的存在形態，自然界儲存量高，俗稱赤鐵礦。Fe₂O₃為晶體結構，其結構如圖1所示。

圖1  Fe₂O₃晶體結構圖^[1]

2、Fe₂O₃的儲鋰機制

Fe₂O₃作為過渡金屬氧化物是轉換型負極材料，其儲鋰機制是轉化型機制，Fe₂O₃負極材料在充放電過程中與鋰離子發生氧化還原反應。處于嵌鋰過程時，過渡金屬氧化物中的氧與鋰結合生成Li₂O；處于脫鋰過程時，Li₂O又被還原為鋰，過渡金屬氧化物重新生成，從而完成Li⁺的嵌入和脫出。轉換過程可以用以下式子表示^[2]：

Fe₂O₃ +xLi⁺ +xe^- →Li_xFe₂O₃ 

Li_xFe₂O₃ +(2-x) Li⁺ +(2-x) e^- →Li₂Fe₂O₃ 

Li₂Fe₂O₃ +4Li⁺ +4e^-↔2Fe+3Li₂O

3、Fe₂O₃的制備方法

（1）共沉淀法

共沉淀法是向溶解的鹽混合溶液中加入沉淀劑，經鹽溶液的水解過程，獲得均勻沉淀的金屬陽離子，再制備得到前驅體的沉淀物，最后，經過脫水處理，沉淀物轉為超細的粉末狀顆粒，利用共沉淀法可以通過控制反應的溫度、反應物質的濃度、溶液的pH值和鍛燒處理時間等來得到不同形貌的α-Fe₂O₃納米顆粒。^[3]這種方法合成工藝簡單，優點在于可以直接通過溶液中的化學反應得到尺寸較小且均勻的納米顆粒。Lima等^[4]以Fe(NO₃)₃·9H₂O為鐵源，蔗糖和甘油作為表面活性劑，通過共沉積法制備了納米結構的α-Fe₂O₃，實驗表明，不同濃度的表面活性劑會對材料尺寸、形狀及粒度分布產生影響。

（2）水熱法

水熱法是在密封的反應釜中，以水為溶劑，在高溫高壓條件下，反應物發生化學反應形成納米顆粒的過程。水熱法能對反應介質溶劑、前驅體溫度、礦化劑和反應時間等水熱條件來進行調節，控制反應物的成核和生長過程。不過，水熱法也有一定的局限性，比如對試驗的要求較高，需要在高溫高壓下進行，一般用于實驗室和小規模制備納米材料。因此，該方法不適合大批量生產。Su等^[5]以FeCl₃、水合肼和氧化石墨為原料在180℃下水熱反應8小時，合成了納米Fe₂O₃與石墨烯的復合材料，將尺寸約為7nm的Fe₂O₃納米粒子均勻地附著在GN薄片上，有效地防止了Fe₂O₃納米粒子團聚。實驗表明，該材料在可逆容量、循環性能方面都表現出較好的特性，能夠用于高性能的鋰離子電池的負極材料。Zheng等^[6]利用水熱法以Fe(NO₃)₃和NaF為原料在170℃下反應4小時，合成了介孔α-Fe₂O₃顆粒。在0.2C的電流密度下，首次放電容量和充電容量分別為1012mAh/g和833mAh/g，在經過100次循環之后容量保持率為94%。��

（3）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法將金屬鹽類溶解在溶劑中，通過特定的處理手段，形成有一定空間結構的凝膠，經過熱處理得到所需要的鐵氧化物材料。該方法設備及操作工藝流程簡單，所制備的納米材料具有較高的純度，是制備Fe₂O₃常用方法之一。Kopanja等^[7]通過溶膠-凝膠燃燒法在無定形的SiO₂中獲得高分散的α-Fe₂O₃納米顆粒。通過這種方法制備的α-Fe₂O₃納米顆粒相比于傳統的溶膠-凝膠法具有較高的磁化強度，這是由于表面原子間大量交換鍵斷裂引起的表面自旋數量增加。H.Cui等^[8]通過低溫溶膠-凝膠法合成單分散α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃和 Fe₃O₄納米粒子。將FeCl₂和環氧丙烷在乙醇中混合，于沸點之間發生反應生成溶膠，然后對溶膠進行干燥處理，通過改變干燥條件得到氧化鐵。

（4）模板法

模板法可以分為硬模板法和軟模板法，模板法是將納米粒子生長在特定結構的預制模板上，從而得到特定結構的產物。

很多研究者將硬模板法應用在制備氧化物的介孔材料上。使用特定的無機金屬作為反應的前驅體材料，將其注入進硬模板的孔道中。然后在一定溫度下進行再結晶退火，無機金屬附著在硬模板上，從而制備出穩定晶型的氧化物。然后將硬模板材料腐蝕后，制備出具有穩定晶型的介孔狀金屬氧化物材料。軟模板法一般采用有機生物分子做金屬氧化物的軟模板，在金屬氧化物材料制備過程中將軟模板的有機物和前驅體的無機物材料溶解在溶劑中。然后將混合溶液緩慢加熱，在加熱過程中無機金屬鹽和軟模板進行自組裝，從而得到無機-有機復合結構前驅體材料，去掉軟模板后得到金屬氧化物前驅體材料。在制備過程中，軟模板在加熱過程中主要充當定型劑。

（5）熔鹽法

熔鹽法一般用一種或多種低熔點的鹽類作為反應介質，利用反應物在熔鹽中具有一定的溶解度，使得反應物在熔鹽中很快擴散，與熔鹽進行充分的接觸。待其充分反應后，加入對應的溶劑將鹽類溶解，然后經過過濾洗滌獲得所需要的產物。該方法在反應過程中合成溫度明顯降低，而且縮短了反應時間，這是其優勢所在。

除以上幾種方法外，Fe₂O₃的制備還有固相燒結法、噴霧熱解法、電紡法等。

4、Fe₂O₃負極材料存在的問題及優化方案

Fe₂O₃作為負極材料時擁有較高的理論比容量，但是也存在明顯的缺點。第一就是體積膨脹問題，在充放電過程中Fe₂O₃負極會發生明顯的體積變化，導致電池容量衰減和循環性能差。第二就是Fe₂O₃自身導電性差，電極反應的可逆性也低，導致電極在高倍率下性能較差。

如何提高Fe₂O₃負極材料的性能？其優化方案有以下幾種：

（1）材料納米化

納米結構能夠縮短Li⁺的傳輸距離，并且能夠讓電極材料和電解液之間接觸更充分，同時也能緩解Li⁺嵌入時材料的結構變化。納米結構的Fe₂O₃有多種，比如氧化鐵納米微球、納米棒、納米片等等。

Tian等^[9]采用溶劑熱的方法，以氯化鐵為鐵源，在反應釜中高溫下保溫制成納米級氧化鐵球。這種微球的納米晶體和界面結構，縮短了Li⁺的擴散路徑，微球也起到了因體積膨脹而導致鋰脫落的緩沖作用，在納米晶體邊界附近可逆的Li插層/脫層，Li_1.75+xFe₂O₃納米晶體和界面也起到了Li的儲存作用。這種納米微球的電化學性能達到了預想的效果。在充放電過程中，這種微球表現出了不錯的循環性能，當電流密度為150mA/g時，首圈充電放電比容量達到了942.6mAh/g，93圈循環后，仍保持在947.7mAh/g。快充測試中，隨著電流增大，循環性能降低，電流回到原值時，容量提升明顯，展示出良好的倍率性能。

Lin等^[10]通過水熱反應制得氧化鐵納米棒。這種納米棒表現出了不錯的電化學性能，在0.2C的電流下，30圈的充放電循環后，放電比容量為900mAh/g；在0.5C的電流下，第90圈仍然保持970mAh/g的放電比容量。氧化鐵納米棒電極的優異性能歸因于其直徑小并且拉長的結構特點，為鋰離子擴散提供了一條短的擴散路徑，并且能夠儲存一部分鋰。

Wang等^[11]用溶劑熱和熱處理結合的方法，先將氯化鐵和乙醇置于高溫高壓的環境下保溫數小時，得到氧化鐵前驅體，然后進行煅燒，得到氧化鐵納米片。這種納米片厚度只有15-30nm，有著不錯的長循環能力。在電流密度為100mA/g的條件下恒流充放電測試，首圈放電比容量為1751mAh/g，首圈庫倫效率達到72.3%，循環10圈后，放電比容量仍有首圈的91.3%。這種快速衰減能力不僅是由于電解質的持續分解形成SEI膜，也表明在電池充放電過程中存在不可逆的結構變化。100個循環之后，放電比容量仍有1043mAh/g，庫倫效率保持在98.5%以上；在5A/g的大電流下500個循環之后，容量仍然保持在578mAh/g。

（2）摻雜改性

摻雜高導電材料，能改善氧化物固有的電子電導性，比如摻雜有碳、石墨烯、碳納米管等。三維結構可以給氧化鐵顆粒足夠大的空間來緩解體積膨脹，Wang等^[12]采用摻雜的方法，在三維結構網狀結構上引進氮源，氮原子如同錨一樣起到了固定的效果，將氧化鐵釘在致密的網狀結構上，是一種可以研究的高效負極材料。該團隊首先采用溶膠凝膠的方法，制備出氧化鐵石墨烯的網狀復合結構，繼而進行熱處理，將氮摻雜進去。這種結構在長循環中擁有穩定循環性能，在500mA/g下的大電流循環500圈后，放電比容量仍然有1121mAh/g。穩定的循環性能歸因于石墨烯的多孔結構、三維網絡狀結構以及氮源固定，緩解了體積膨脹。

（3）與其他金屬氧化物復合

Fe₂O₃通過與其他金屬氧化物復合，利用不同材料特性進行優勢互補，也能夠顯著提高電極材料的性能。Qin等^[13]采用TBOT為鈦源，在氧化鐵外層包覆一層非晶態二氧化鈦，制備Fe₂O₃@TiO₂，以TiO₂為剛性納米殼，以Fe₂O₃為核心。TiO₂殼層能有效地改善導電性能和結構穩定性。該團隊先用氯化鐵溶液，通過共沉淀和熱處理結合的方法制備純氧化鐵核。然后用水熱的方法，將不同比例的鈦酸丁酯（TBOT）進行混合制備出Fe₂O₃@TiO₂前驅體，然后進行煅燒。復合材料表現出了優異的電化學性能，在0.1C的電流下循環了100圈，還能保持497.3mAh/g的放電比容量。這種新的核殼結構表現出優異的電化學性能主要歸因于TiO₂防止Fe₂O₃納米粒子的粉碎和聚集、對Fe₂O₃體積變化的抑制以及Fe₂O₃核和TiO₂殼的協同作用。

5、結語

Fe₂O₃作為鋰離子電池負極材料具有較高的理論比容量，并且在原料成本、環保無毒等方面具有一定優勢，有較大的發展潛力。但它也存在諸如體積膨脹、循環性能差、導電率低等缺點。針對其存在的問題，需繼續深入研究材料納米化、包覆、摻雜等優化改性策略，提高其電化學性能，從而為Fe₂O₃負極材料的產業化應用創造條件。

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