中國粉體網訊

【研究背景】

匹配固態電解質（SE）的固態電池（SSB）有望滿足人們對安全、高功率和高容量儲能的需求，其中LLZO具有超高的離子電導率（10-4Scm-1）和對鋰金屬的高化學穩定性，被認為是最有前途的SE之一。實際上，LLZO在負極側能滿足SE的要求，但在正極側界面兼容性（SE|CAM）不足，目前主要通過在高溫下共燒結材料來實現。同時，共燒結過程存在有害相的形成，從而阻礙了鋰的擴散途徑，導致顆粒的電化學性能惡化，但目前仍未發表具有原子級分辨率的高質量LLZO|CAM界面研究。

【成果簡介】

鑒于此，德國馬爾堡菲利普斯大學KerstinVolz和吉森大學JürgenJanek研究了不同溫度下共燒結的（LLZO|NCM）復合正極，闡明了燒結溫度對材料完整性的影響。通過TEM、PED和EELS等手段對樣品分析表明，首次得到了LLZO|NCM界面的高分辨率透射電子顯微鏡圖像，在500℃的溫度下，形成類似LaNiO3的相，以及形成類似NiO巖鹽的相，嚴重影響了離子的傳輸，這也引發了在構建復合電極時是否應該使用具有未涂層NCM的思考。相關研究成果以“Influence of the sintering temperature on LLZO-NCM cathode composites for solid-state batteries studied by transmission electron microscopy”為題發表在Matter上。

【核心內容】

燒結溫度的影響

為了研究燒結溫度對復合物結構的影響，分析了三種不同的Li.6.25Al0.25La3Zr2O12和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2復合樣品，如圖1A-C所示的SEM圖像：1A為被等靜壓制而不燒結，1B和1C為在壓制成顆粒后分別在500℃和600℃下燒結。在微米尺度上，沒有發現樣品之間的差異。

圖1.LLZO|NCM復合顆粒的SEM圖像：（A）僅壓制成顆粒而不燒結的樣品，（B）壓制成顆粒后在500℃燒結的樣品，（C）壓制成顆粒后在600℃燒結的樣品。

如圖2A-2C顯示了三種不同LLZO-NCM復合材料中NCM次級粒子的PED相圖，層狀NCM與NiO的比例有一個明顯的趨勢，原始樣品幾乎完全由層狀NCM相組成（層狀NCM與NiO的比例為99：1），而在500℃下燒結的樣品僅表現出幾個NiO結構區域（比例為93：7），在600℃燒結的樣品中，比例為80：20。結果表明NiO結構的相變主要發生在初級顆粒的晶界處，在次級顆粒表面尤為突出，相變區域大約為幾十納米。如圖2D和2E為HRTEM測量結果，在圖2D中觀察到的晶格平面與分層NCM（003）平面相匹配，其晶面間距為4.7Å。圖2E中顯示的初級晶粒由由巖鹽狀結構組成，與NiO<110>方向、{111}晶面（d=2.4Å）以及{110}晶面（d=2.9Å）相匹配。圖2D和2E中插圖的傅里葉變換（FFT）進一步表明了對層狀相和巖鹽狀結構的評估。因此，NCM622在500℃至600℃下與LLZO共燒結時經歷向巖鹽狀相轉變，且相變主要但不完全發生在次級粒子的表面。

圖2.LLZO|NCM復合材料的PED相圖和相應的HRTEM圖像：（A-C）NCM二次晶粒的PED相圖來自（A）原始樣品，（B）在500℃下燒結的樣品，及（C）在600℃下燒結的樣品，（LLZO以綠色顯示，NCM以藍色顯示，NiO以黃色顯示）。（D）圖B中標記的區域的HRTEM圖像。（E）圖C中標記的區域的HRTEM圖像。

LLZO|NCM界面的觀察

為了研究LLZO和NCM之間的界面，以及在500℃溫度下燒結的樣品中兩種材料的接觸如何影響顆粒的結構完整性，如圖3所示對界面區域進行觀察。如圖3B為TEM照片，選擇了一個在LLZO和NCM晶粒之間直接接觸的界面區域進行分析。如圖3A為界面區域的局部HRTEM圖像，左側LLZO顆粒的晶面略微可見，右側NCM晶粒的晶面清晰可見。在LLZO和NCM之間的界面上，可以觀察到第三相的晶面。為了更清楚可見，對三個不同的階段進行了著色，并用白色虛線標記了階段的輪廓。此外，三個不同相的放大圖像以及接近分層NCM的過渡區域如圖3D所示。如圖3D3和3D4中放大的NCM顆粒中晶面間距為4.7Å，對應NCM（003）晶面，如圖3C所示，且晶帶軸為[100]或[-100]。在圖3D1中，LLZO晶面間距為1.8Å，推斷是{111}晶面，以<211>為方向。如圖3D2和3D3中淺藍色界面區域中的晶面間距為1.9Å，對應于NCM分層相的（003）生長方向和（0-14）的晶面間距（2.03Å），如圖3C。然而，觀察到的晶面顯然不是NCM的（0-14）晶面，因為在HRTEM圖像中具有不同的對比度，NCM中的（003）平面在[100]方向上可見（如圖3D4）。為了進一步觀察分析這些晶面，如圖3C所示，分層NCM的（003）晶面逐漸消失，成為LaNiO3的（111）晶面（藍色虛線），晶面間距為1.9Å與LaNiO3的（002）晶面相匹配。

圖3.LLZO|NCM界面的相變區域觀察：（A）圖B中標記LLZO|NCM界面區域的HRTEM圖像，（B）LLZO|NCM界面區域的TEM圖像。（C）NCM在層狀相中的晶體結構示意圖以及可能的相變結構，（D）圖A中區域的放大及對應的FFTs。

為了進一步尋找LaNiO3相形成的證據，進行了EELS測量。在圖4B顯示了在NCM（光譜1）和LLZO（光譜4）區域中氧K邊緣的EEL光譜，以及在NCM（光譜2）和LLZO（光譜3）表面直接接觸的位置的兩個光譜，如圖4A為在暗場（HAADF）下的STEM圖像。在NCM中的光譜由層狀相位組成，在527eV處的氧預峰和538eV處的氧主峰。氧預峰是氧化物的特征，很明顯在NCM的主體和表面記錄的光譜中，氧預峰的比例不同。光譜2中NCM表面的氧預峰較小，表明Ni的氧化態低于體相，NCM層狀相（Ni3+）部分轉變為巖鹽狀結構（Ni2+）。在LLZO中的O峰沒有表現出前邊緣結構，但光譜4和光譜3之間存在巨大差異。雖然光譜3靠近LLZO粒子，但它同時具有LLZO和NCM光譜的特征。這些結果可以通過LLZO和NCM之間的元素交換來解釋。

圖4.界面區域的EELS：（A）LLZO|NCM界面區域的HAADFSTEM圖像，（B）圖A中標定區域的EEL圖譜。

此外，沿著LLZO和NCM之間的界面觀察到元素的混合和NCM顆粒在表面的相變，而且還在NCM顆粒的大部分中發現了許多晶體缺陷。如圖5A中的HRTEM圖像顯示了NCM晶粒，在LLZO顆粒旁邊表現出許多晶格缺陷。與原始NCM晶粒相比，對圖5A中標記的區域采用傅里葉逆變換（如圖5B），位錯的數量密度變得更明顯。

圖5.晶格缺陷的觀察：（A）LLZO和NCM界面之間的HRTEM圖像，（B）圖A中標記區域的反FFT觀察缺陷數量。

【結論展望】

綜上，本文研究了共燒結溫度對LLZO-NCM復合材料完整性的影響，作者合成了三種不同的樣品，在納米尺度上檢測相關區域的組成變化，表明NCM初級晶粒經歷了原始層狀相到巖鹽狀結構。在500℃下燒結的NCM顆粒沒有顯示出大規模的相變，但在LLZO界面處使的分析揭示了晶粒內的大量晶格缺陷，尤其是邊緣位錯以及從層狀到LaNiO3的相變并形成巖鹽狀相。這種結構變化阻礙了鋰離子向整體的傳輸，最終導致倍率能力差和電極容量降低。進一步的EELS測量表明LLZO和NCM之間存在元素交換，突出了STEM觀察在獲得材料結構特性方面的重要性。最后建議加強研究穩定SE|CAM界面，如通過使用涂層，制造性能良好的全固態電池。

（中國粉體網編輯整理/文正）

注：圖片非商業用途，存在侵權告知刪除！