中國粉體網訊 智能材料能響應光、電、熱、壓力、磁等外來信號，輸出顏色、光、電、熱等各種信號，是智能器件的核心、物聯網/機器人等高技術領域的重要載體。近幾年以來，利用變色分子設計新型光學、電學、磁學、生物學等智能材料及其智能器件的研究成為化學學科和材料學科的一個重要分支。電導率隨溫度的增加而增加是半導體的一個固有規律。如果打破這個規律，使半導體的電導率在工作溫度上限（約80-120oC）左右驟然下降就可能產生有趣的新應用，比如用于電路的過載和過溫保護，以防止電路破壞和火災發生。同時，在電導率下降過程中，如果半導體的顏色還發生變化，那還能指示出電路中哪個具體元件出了問題，這對于電路檢測和維修特別有意義。
在國家自然科學基金、中國科學院前沿科學重點研究項目、中科院青年創新促進會優秀會員項目等支持下，基于前期在紫精/金屬紫精基光致變色化合物和智能變色半導體方面的系列科學發現，中科院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室郭國聰課題組的王明盛研究小組新近把光致變色性質的特點應用于半導體高溫電學性質的調制，打破了傳統思維。為實現這個目標，郭國聰和王明盛領銜的研究團隊先前提出通過熱顯色降低載流子濃度從而降低電導率的學術思路，但可惜，由于電導率隨溫度的增加而增加的固有規律占據優勢，所研究的變色半導體在高溫下的變色和顯色態電導率相差很小（Sun C，Wang MS,* Guo GC* et al. Angew Chem Int Ed 2017, 56, 554）。為解決這個問題，王明盛帶領的研究小組最近提出通過T-型光致變色半導體的逆向熱褪色過程來“節流”的學術思路：尋找一種能夠發生光致電子轉移的變色半導體，其電子轉移后載流子（電子和空穴）遷移率更高，但在高溫下能夠快速發生逆向電子轉移，在褪色的同時，使載流子（電子和空穴）遷移率變低。文獻報道，紫精基光致變色材料通常能夠發生熱褪色，且紫精離子可以通過陽離子-π相互作用構筑有機半導體。在先前工作中，郭國聰和王明盛等合作發現，如果電子轉移到紫精離子π聚集體中，可以提高π聚集體間電子/空穴耦合相互作用，并使得價態頂端的電子態密度增加，使得導電能力大大增強（Sun C，Wang MS,* Guo GC* et al. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2805–2811）。因此，紫精基T-型致變色半導體是實現上述學術思想的很好例子。
為了證明上述策略的可行性，研究小組從先前研究過的光致變色化合物中篩選出T-型光致變色化合物(H2bipy)(Hox)2（H2bipy = 4,4'-bipyridin-1,1'-dium; ox = oxalate；Cryst. Growth Des. 2014, 14, 2527—2531；見上圖）。選擇該化合物主要考慮到以下三個方面：1）該化合物具有無限π堆積的紫精離子；2）其褪色溫度（80oC）接近一般電子元件使用的上限溫度。研究結果表明(H2bipy)(Hox)2是一個有機半導體，其電導率在100 oC高溫下降低81%，成功驗證了上述策略。在研究過程中，還首次通過電學方法探索光致變色材料的褪色動力學機理，發現了至少兩種電子回傳路徑，這種方法對其他光致變色半導體的動力學研究具有借鑒意義。
該項研究結果新近在《德國應用化學》期刊報道（Sun C, Yu XQ, Wang MS* et al. Angew Chem Int Ed, 2019, 10.1002/anie.201904121）。孫財、余小青為共同第一作者，王明盛為通訊作者。
此前，郭國聰和王明盛研究團隊還發現了金屬紫精基光致變色化合物體系，克服了傳統紫精基光致變色化合物存在的合成原料毒性大、體系難拓展、褪色需要氧氣等不足，解決了輻射變色材料的X射線探測溫度過低、探測波段過窄等問題（Angew 2008, 47, 3565、Angew 2012, 51, 3432、CC 2018, 12349 etc.），并基于光/熱致電子轉移可以調控電子/分子結構的特點，利用紫精/金屬紫精功能基元設計合成了系列能夠響應和調制光學、磁學、電學等輸入信號的智能材料（Angew 2014, 53, 11529、JACS 2015, 137, 10882、Angew 2017, 56, 554、JACS 2018, 140, 2805、Angew 2019, 58, 2692）。
T-型光致變色半導體(H2bipy)(Hox)2打破電導率隨溫度的增加而增加的固有規律
（中國粉體網編輯整理/江岸）
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