高純、精細(xì)陶瓷粉體材料的制備，是高科技產(chǎn)品質(zhì)量的根本保證。世界許多國家投入了大量人力物力，為發(fā)展應(yīng)用高性能陶瓷材料進(jìn)行了深入研究，取得了許多突破性進(jìn)展。如在高純、超細(xì)陶瓷粉體的合成技術(shù)、粉體的特性、粉體的處理與形狀的形成、粉體燒結(jié)行為及粉體—微觀結(jié)構(gòu)—性能問題的關(guān)系等研究方面均取得了許多新成果。現(xiàn)主要就陶瓷粉體制備的最新技術(shù)予以介紹。
一、溶膠—凝膠技術(shù)
近年來，該技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，特別是在工業(yè)化生產(chǎn)方面取得了明顯進(jìn)展。如：日本利用該方法制備的氧化鋁陶瓷薄膜的厚度達(dá)到了100μｍ，多層條件下的抗壓強(qiáng)度高達(dá)530Ｍｐａ，燒后的陶瓷薄片幾乎完全致密、無氣孔。該技術(shù)還被用來制造多層陶瓷電容器。
日本研究者還用該技術(shù)將氧化鋯均勻地分散于莫來石中以提高其斷裂韌性，氧化鋯的加入量限制在15ｖｏ1％以下，經(jīng)1600℃燒成后，成為充分致密的材料，室溫下抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)500Ｍｐａ和4.3Ｍｐａ．ｍ1/2。
另外，日本某大學(xué)用表面改性技術(shù)來制備氧化鋯／氧化物復(fù)合陶瓷材料，分散的氧化物顆粒用優(yōu)先水解的烷氧基鋯涂復(fù)。這樣，在球形的硅膠顆粒上形成均勻的氧化鋯深層，燒結(jié)以后形成致密均勻的顯微結(jié)構(gòu)。
以上介紹的溶膠—凝膠技術(shù)主要應(yīng)用于電子陶瓷粉體的制備，也有成功地應(yīng)用于批量粉料的制備。如：澳大利亞已生產(chǎn)出每批100kg的粉料，粉體的比表面積250～300ｍ２/克，密度為2.91～3.45克／厘米２。
二、氧化物的水熱合成
水熱合成是一種制備超細(xì)陶瓷粉體的新技術(shù)，可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以與臨介干燥技術(shù)結(jié)合進(jìn)行粉體制備。
德國研究者采用鋁、鈦鹽水熱結(jié)晶與共沉淀結(jié)合的方法制備出高純穩(wěn)定的鋁／鈦氧化物粉體。日本科研人員采用水熱合成于200℃，２ＭＰａ，條件下研磨混合制備ＢａＦｅ６Ｏ１２結(jié)晶粉體，結(jié)晶物理1000℃煅燒后，獲得具有良好磁性的ＢａＦｅ６Ｏ１２粉體。
法國科研人員用兩種水熱結(jié)晶方法制備出細(xì)小的光敏Ｂｉ１２ＧｅＯ１２粉體，一種方法是將鉍和鍺的氧化物在水中球磨研磨或氧化物在水中以１個(gè)大氣壓的條件下加熱分解；第二種方法制備的Ｂｉ１２ＧｅＯ２０晶體在１０～１００℃的水中形成，粉體顆粒尺寸為５μｍ，添加酸性溶液或用熱水研磨，反應(yīng)速度提高。
以色列、瑞典、荷蘭及丹麥四國科學(xué)家聯(lián)合研究以釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體的水熱合成，制備的粉體尺寸只有１０～２０μｍ，粉體的顆粒尺寸太小，就會(huì)對(duì)熱等靜壓成型之類的工藝產(chǎn)生不利影響，需要煅燒來增大顆粒尺寸，但這不利于形成團(tuán)聚。為解決這一矛盾，水熱合成的粉體需用超臨介干燥法進(jìn)行干燥，即將流體與沉淀物置于高壓釜中加熱到冷凝物臨介點(diǎn)的溫度和壓力以上，然后降低至常壓，以消除毛細(xì)管力的作用。要除去殘余的干燥水分，往往需要采用高溫與高壓，流態(tài)中形成的沉淀物可用甲醇進(jìn)行洗滌，使其變成漿狀物，然后在低溫條件下將有機(jī)溶劑去除。獲得的粉體經(jīng)1000℃煅煉后可達(dá)到理論密度的97.4％。采用其它反團(tuán)聚措施之后，1400℃燒結(jié)的氧化鋯粉體可達(dá)99.5％的理論密度。
三、非氧化物的氣相合成技術(shù)
近年來，氣相合成技術(shù)有了很大發(fā)展，該技術(shù)多為連續(xù)進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行簡單的純化及最大限度的混合。但是，高溫反應(yīng)易造成容器材料的腐蝕。另外，制得的粉末晶體的結(jié)晶度不好，難以壓實(shí)。科研人員在不斷對(duì)該技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。實(shí)踐證明，氣相合成有很高的回收率。
現(xiàn)已有多種碳還原及等離子體方法制備碳化物和氫化物粉體。如：日本研究人員用鈦和石墨為起始物，采用電弧反射加熱的碳熱還原法制備出微米尺寸的氮化鈦和碳化鈦，由于使用電孤反射爐，反應(yīng)的加熱時(shí)間大大縮短，溫度明顯降低。
聚合物的熱分解是制備碳化物和氮化物的另一種技術(shù)。日本正在研究用聚硅烷作為制備氮化硅的前驅(qū)體，因?yàn)橛盟色@得高產(chǎn)率的陶瓷粉體，高含量的聚硅烷可使生坯密度高達(dá)理論密度的６２％。該密度在聚硅烷熱解后不變化，收縮率小，機(jī)械強(qiáng)度與普通方法制備的氮化硅陶瓷相同。研究發(fā)現(xiàn)，該性能取決于氮?dú)夥諚l件下的加熱溫度。
應(yīng)用等離子體技術(shù)制備非氧化物粉體的優(yōu)點(diǎn)是：可以低溫?zé)Y(jié)，而且能制備出高質(zhì)量粉體。日本采用高頻感應(yīng)產(chǎn)生的離子體直接將金屬氮化來制備氮化鋁，這種等離子焰可產(chǎn)生很高溫度，由于不用電極，從而避免了產(chǎn)出物的污染，制備出的２０～９０ｎｍ。超細(xì)氮化鋁粉體中的金屬雜質(zhì)小于１００ＰＰｍ，氧氣量小于２％。
四、共沉淀法
荷蘭的科研工作者采用沉淀法制備出鐵氧體粉料，他們先將鐵的氫氧化物與基液均勻混合，然后在氧／氮或硝酸鹽中氧化獲得顆粒尺寸0.03～0.33μｍ的粉體，具有20％的分散率。選用適當(dāng)?shù)臍溲趸锟色@得６０％理論密度的生坯。用四丁基氨的氫氧化物可獲得最致密的坯體。該國科學(xué)家還利用另一種沉淀技術(shù)制備出高比表面積的活性氧化釔，借助釔離子對(duì)溶液中聚合物鰲合劑的鰲合作用形成凝膠狀的沉淀物。沉淀物的灰化溫度決定了氧化釔離子比表面積的晶體尺寸。
德國的科學(xué)家也應(yīng)用類似方法，從水—油乳化液中制備添加了氧化釔的球形氧化鋯，微球內(nèi)的氫氧化物沉淀用離子交換法制得。水的共沸蒸餾形成球狀非晶態(tài)顆粒，經(jīng)過過濾、干燥和煅煉后可得到尺寸為0.3～3.0μｍ的穩(wěn)定四方晶氧化鋯粉體。該技術(shù)可用于制造ＢａＴｉＯ３和超導(dǎo)氧化物粉體，它具有連續(xù)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。
共沉淀法還被成功地應(yīng)用于制造半透明陶瓷。法國某公司用丁醇鋁及甲醇鹽、丁醇鹽之類硅醇鹽迅速水解的方法來合成微細(xì)的莫來石膠體粉料，膠體結(jié)構(gòu)類似于尖晶石，其組成式可綜合為３Ａｌ２Ｏ３·ＸＳｉＯ２·１５Ｈ２Ｏ，壓制成半透明的生坯片，密度為1.7～2.4克／厘米３。
西班牙科研人員制備出添加了氧化鉺的四方晶氧化鋯陶瓷粉體，采用凝膠沉淀與反聚凝相結(jié)合方法制備出的粉體顆粒，尺寸均勻，顆粒尺寸小于0.3μｍ，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。在沉淀過程中，須將ＰＨ值嚴(yán)格控制在９以下，以便形成均勻的凝膠沉淀，沉淀物的煅燒溫度應(yīng)低于550℃，以保持顆粒表面活性，提高粉體燒結(jié)性能。粉體的壓制體在1400℃以下可燒結(jié)成99.8％理論密度的材料，厚度大于１ｍｍ的薄片在波長為300～800ｎｍ之間的光譜內(nèi)有極好的半透明性。
五、噴霧熱分解法
日本的科研人員開發(fā)了一種噴霧干燥／噴霧—熱分解技術(shù)來制備氧化物超導(dǎo)粉體，用作霧化的溶液有硝酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽及含有草酸鹽沉淀物的泥漿，制得的粉體顆粒尺寸0.1～1μｍ，組份均勻，燒結(jié)體密度可達(dá)理論密度的95～98％。法國研究人員利用超聲波霧化器在液態(tài)中將氯氧化鋯與銷酸釔混合，經(jīng)熱處理后制備出氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體，粉體顆粒呈球形，稍帶微孔，尺寸為0.2～1.8μｍ。
一、溶膠—凝膠技術(shù)
近年來，該技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，特別是在工業(yè)化生產(chǎn)方面取得了明顯進(jìn)展。如：日本利用該方法制備的氧化鋁陶瓷薄膜的厚度達(dá)到了100μｍ，多層條件下的抗壓強(qiáng)度高達(dá)530Ｍｐａ，燒后的陶瓷薄片幾乎完全致密、無氣孔。該技術(shù)還被用來制造多層陶瓷電容器。
日本研究者還用該技術(shù)將氧化鋯均勻地分散于莫來石中以提高其斷裂韌性，氧化鋯的加入量限制在15ｖｏ1％以下，經(jīng)1600℃燒成后，成為充分致密的材料，室溫下抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)500Ｍｐａ和4.3Ｍｐａ．ｍ1/2。
另外，日本某大學(xué)用表面改性技術(shù)來制備氧化鋯／氧化物復(fù)合陶瓷材料，分散的氧化物顆粒用優(yōu)先水解的烷氧基鋯涂復(fù)。這樣，在球形的硅膠顆粒上形成均勻的氧化鋯深層，燒結(jié)以后形成致密均勻的顯微結(jié)構(gòu)。
以上介紹的溶膠—凝膠技術(shù)主要應(yīng)用于電子陶瓷粉體的制備，也有成功地應(yīng)用于批量粉料的制備。如：澳大利亞已生產(chǎn)出每批100kg的粉料，粉體的比表面積250～300ｍ２/克，密度為2.91～3.45克／厘米２。
二、氧化物的水熱合成
水熱合成是一種制備超細(xì)陶瓷粉體的新技術(shù)，可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以與臨介干燥技術(shù)結(jié)合進(jìn)行粉體制備。
德國研究者采用鋁、鈦鹽水熱結(jié)晶與共沉淀結(jié)合的方法制備出高純穩(wěn)定的鋁／鈦氧化物粉體。日本科研人員采用水熱合成于200℃，２ＭＰａ，條件下研磨混合制備ＢａＦｅ６Ｏ１２結(jié)晶粉體，結(jié)晶物理1000℃煅燒后，獲得具有良好磁性的ＢａＦｅ６Ｏ１２粉體。
法國科研人員用兩種水熱結(jié)晶方法制備出細(xì)小的光敏Ｂｉ１２ＧｅＯ１２粉體，一種方法是將鉍和鍺的氧化物在水中球磨研磨或氧化物在水中以１個(gè)大氣壓的條件下加熱分解；第二種方法制備的Ｂｉ１２ＧｅＯ２０晶體在１０～１００℃的水中形成，粉體顆粒尺寸為５μｍ，添加酸性溶液或用熱水研磨，反應(yīng)速度提高。
以色列、瑞典、荷蘭及丹麥四國科學(xué)家聯(lián)合研究以釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體的水熱合成，制備的粉體尺寸只有１０～２０μｍ，粉體的顆粒尺寸太小，就會(huì)對(duì)熱等靜壓成型之類的工藝產(chǎn)生不利影響，需要煅燒來增大顆粒尺寸，但這不利于形成團(tuán)聚。為解決這一矛盾，水熱合成的粉體需用超臨介干燥法進(jìn)行干燥，即將流體與沉淀物置于高壓釜中加熱到冷凝物臨介點(diǎn)的溫度和壓力以上，然后降低至常壓，以消除毛細(xì)管力的作用。要除去殘余的干燥水分，往往需要采用高溫與高壓，流態(tài)中形成的沉淀物可用甲醇進(jìn)行洗滌，使其變成漿狀物，然后在低溫條件下將有機(jī)溶劑去除。獲得的粉體經(jīng)1000℃煅煉后可達(dá)到理論密度的97.4％。采用其它反團(tuán)聚措施之后，1400℃燒結(jié)的氧化鋯粉體可達(dá)99.5％的理論密度。
三、非氧化物的氣相合成技術(shù)
近年來，氣相合成技術(shù)有了很大發(fā)展，該技術(shù)多為連續(xù)進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行簡單的純化及最大限度的混合。但是，高溫反應(yīng)易造成容器材料的腐蝕。另外，制得的粉末晶體的結(jié)晶度不好，難以壓實(shí)。科研人員在不斷對(duì)該技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。實(shí)踐證明，氣相合成有很高的回收率。
現(xiàn)已有多種碳還原及等離子體方法制備碳化物和氫化物粉體。如：日本研究人員用鈦和石墨為起始物，采用電弧反射加熱的碳熱還原法制備出微米尺寸的氮化鈦和碳化鈦，由于使用電孤反射爐，反應(yīng)的加熱時(shí)間大大縮短，溫度明顯降低。
聚合物的熱分解是制備碳化物和氮化物的另一種技術(shù)。日本正在研究用聚硅烷作為制備氮化硅的前驅(qū)體，因?yàn)橛盟色@得高產(chǎn)率的陶瓷粉體，高含量的聚硅烷可使生坯密度高達(dá)理論密度的６２％。該密度在聚硅烷熱解后不變化，收縮率小，機(jī)械強(qiáng)度與普通方法制備的氮化硅陶瓷相同。研究發(fā)現(xiàn)，該性能取決于氮?dú)夥諚l件下的加熱溫度。
應(yīng)用等離子體技術(shù)制備非氧化物粉體的優(yōu)點(diǎn)是：可以低溫?zé)Y(jié)，而且能制備出高質(zhì)量粉體。日本采用高頻感應(yīng)產(chǎn)生的離子體直接將金屬氮化來制備氮化鋁，這種等離子焰可產(chǎn)生很高溫度，由于不用電極，從而避免了產(chǎn)出物的污染，制備出的２０～９０ｎｍ。超細(xì)氮化鋁粉體中的金屬雜質(zhì)小于１００ＰＰｍ，氧氣量小于２％。
四、共沉淀法
荷蘭的科研工作者采用沉淀法制備出鐵氧體粉料，他們先將鐵的氫氧化物與基液均勻混合，然后在氧／氮或硝酸鹽中氧化獲得顆粒尺寸0.03～0.33μｍ的粉體，具有20％的分散率。選用適當(dāng)?shù)臍溲趸锟色@得６０％理論密度的生坯。用四丁基氨的氫氧化物可獲得最致密的坯體。該國科學(xué)家還利用另一種沉淀技術(shù)制備出高比表面積的活性氧化釔，借助釔離子對(duì)溶液中聚合物鰲合劑的鰲合作用形成凝膠狀的沉淀物。沉淀物的灰化溫度決定了氧化釔離子比表面積的晶體尺寸。
德國的科學(xué)家也應(yīng)用類似方法，從水—油乳化液中制備添加了氧化釔的球形氧化鋯，微球內(nèi)的氫氧化物沉淀用離子交換法制得。水的共沸蒸餾形成球狀非晶態(tài)顆粒，經(jīng)過過濾、干燥和煅煉后可得到尺寸為0.3～3.0μｍ的穩(wěn)定四方晶氧化鋯粉體。該技術(shù)可用于制造ＢａＴｉＯ３和超導(dǎo)氧化物粉體，它具有連續(xù)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。
共沉淀法還被成功地應(yīng)用于制造半透明陶瓷。法國某公司用丁醇鋁及甲醇鹽、丁醇鹽之類硅醇鹽迅速水解的方法來合成微細(xì)的莫來石膠體粉料，膠體結(jié)構(gòu)類似于尖晶石，其組成式可綜合為３Ａｌ２Ｏ３·ＸＳｉＯ２·１５Ｈ２Ｏ，壓制成半透明的生坯片，密度為1.7～2.4克／厘米３。
西班牙科研人員制備出添加了氧化鉺的四方晶氧化鋯陶瓷粉體，采用凝膠沉淀與反聚凝相結(jié)合方法制備出的粉體顆粒，尺寸均勻，顆粒尺寸小于0.3μｍ，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。在沉淀過程中，須將ＰＨ值嚴(yán)格控制在９以下，以便形成均勻的凝膠沉淀，沉淀物的煅燒溫度應(yīng)低于550℃，以保持顆粒表面活性，提高粉體燒結(jié)性能。粉體的壓制體在1400℃以下可燒結(jié)成99.8％理論密度的材料，厚度大于１ｍｍ的薄片在波長為300～800ｎｍ之間的光譜內(nèi)有極好的半透明性。
五、噴霧熱分解法
日本的科研人員開發(fā)了一種噴霧干燥／噴霧—熱分解技術(shù)來制備氧化物超導(dǎo)粉體，用作霧化的溶液有硝酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽及含有草酸鹽沉淀物的泥漿，制得的粉體顆粒尺寸0.1～1μｍ，組份均勻，燒結(jié)體密度可達(dá)理論密度的95～98％。法國研究人員利用超聲波霧化器在液態(tài)中將氯氧化鋯與銷酸釔混合，經(jīng)熱處理后制備出氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體，粉體顆粒呈球形，稍帶微孔，尺寸為0.2～1.8μｍ。
